本发明属于复合材料技术领域,具体为一种丝蛋白-银纳米粒子复合材料及其制备方法。本发明提供的丝蛋白-银纳米粒子复合材料为纤维(包括电纺纤维)、膜、水凝胶和三维多孔材料。本发明将丝蛋白溶液与硝酸银溶液混合后,先在太阳光或模拟太阳光照射下将银的前躯体原位还原成银纳米粒子,然后再进行材料的成型制备;或先将丝蛋白制备成不同形式的材料,将其浸泡在硝酸银水溶液中,然后在太阳光或模拟太阳光照射下将银的前躯体原位还原银纳米粒子。本发明采用丝蛋白同时作为材料基体以及银纳米粒子的还原剂和稳定剂,无需添加其它任何化学试剂,制备过程简单、节能环保、材料形式多样。
1.xa0一种丝蛋白-银纳米粒子复合材料的制备方法,其特征在于具体如下:(一)银纳米粒子均匀地分布在整个丝蛋白材料中的丝蛋白-银纳米复合材料,其制备具体步骤如下:(1)xa0配制质量浓度为0.1~18%的丝蛋白水溶液,搅拌下加入硝酸银,得到硝酸银浓度为1~50xa0mg/mL的混合液;(2)xa0将步骤xa0(1)xa0中得到的混合液在室温下继续搅拌混合,搅拌时间为1~30min,得到澄清溶液;(3)xa0将步骤xa0(2)xa0中得到的澄清溶液暴露在太阳光或者模拟太阳光下,暴露时间为0.5~48h,得到均匀的丝蛋白-银纳米粒子混合溶液;(4)xa0将步骤xa0(3)xa0中得到的丝蛋白-银纳米粒子混合溶液制备成丝蛋白-银纳米粒子复合材料;(二)银纳米粒子均匀地分布在丝蛋白材料的表面的丝蛋白-银纳米复合材料,其制备具体步骤如下:(1)xa0配制质量浓度为0.1~18%的丝蛋白水溶液,并制备成丝蛋白材料;(2)xa0将步骤xa0(1)xa0中得到的丝蛋白材料和/或商品化蚕丝原丝或丝布浸泡在浓度为10~80mg/mL的硝酸银溶液中,浸泡时间为0.5–5xa0h;xa0(3)xa0将步骤xa0(2)xa0中得到的浸泡有丝蛋白材料的硝酸银溶液暴露在太阳光或者模拟太阳光下,暴露时间为0.5~24h;然后取出丝蛋白材料,用去离子水洗涤,洗涤次数为3~5次,常温晾干;得到丝蛋白-银纳米复合材料。
2.xa0根据权利要求1所述的制备方法得到的丝蛋白-银纳米粒子复合材料。
3.xa0如权利要求2所述的丝蛋白-银纳米粒子复合材料,其特征在于丝蛋白材料为纤维、膜、水凝胶和三维多孔材料。技术领域
本发明属于复合材料技术领域,具体涉及为一种采用丝蛋白原位还原银纳米粒子的丝蛋白-银纳米粒子复合材料及其制备方法。
背景技术
银纳米粒子是一种新兴的功能材料,其作为纳米材料的一种,具有纳米材料所特有的表面效应、体积效应、量子尺寸效应以及宏观量子隧道效应等性质,显示出不同于常规材料的热、光、电、磁、催化和环境敏感等一系列优异的物理、化学性能。因此,它可广泛用作催化剂、电池电极、光学材料、涂料、低温超导材料和生物传感器材料等。此外,银纳米粒子毒性低,对生活中许多种类的细菌、真菌和病毒具有不同程度的抑制作用,同时具有除臭及吸收部分紫外线的功能,因此还可应用于医药行业和化妆品行业。银纳米粒子制备方法很多,有化学还原法、光还原法、电化学法和微乳液法等。为了能有效控制银纳米粒子的尺寸、尺寸分布和稳定性,在银纳米粒子的制备过程中,常常需要引入稳定剂或者包覆剂,如硫醇类衍生物、苯胺、长链胺、表面活性剂等。高分子材料也可以用来调控银纳米粒子的尺寸等参数,其中包括采用聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈和聚丙烯酰胺等。例如,Murphy等人将平均尺寸为4nm银纳米粒子作为晶种,以抗坏血酸还原硝酸银,在十六烷基三甲基溴化铵和氢氧化钠存在的条件下,制备出银纳米棒和银纳米线;Xia等人以铂或银为晶种,制备出了直径为30-50nm、长度达到50μm的银纳米线,他们发现同时向溶液中滴加聚乙烯吡咯烷酮和硝酸银,是制备纳米银线的一个关键环节;Nersisyan等人在十二烷基磺酸钠的存在条件下,先将AgNO₃转化为Ag₂O中间体,然后分别用水合肼、甲醛、葡萄糖作还原剂还原Ag₂O,制备出粒径为20-60nm的银纳米粒子,并且发现在不同的还原剂作用下,所得到的银纳米粒子的尺寸和分布也有所差别;Wang等则在聚乙烯基吡咯烷酮存在下,用环六亚甲基四胺(乌洛托品)还原银离子水溶液,制备出了片状的银纳米粒子。聚合物-金属纳米粒子复合材料的制备技术在当前纳米材料研究中占有极其重要的地位。与通常的聚合物-无机填料体系相比,聚合物-金属纳米粒子复合材料中的纳米粒子均匀分散在聚合物基体中,并不是无机相与有机相的简单加和,而是通过聚合物的每一个分子提供多个连接部位同时与纳米粒子作用,从而非常有效地对其进行固定,并且还能通过静电、氢键、电荷转移及其它相互作用来形成各种纳米结构的自组装,对纳米粒子起到很好的保护作用。近年来,以银纳米粒子填充聚合物制备功能性复合材料已经取得较大进展,已见报道的聚合物有聚乙烯醇、聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯基吡咯烷酮等。例如,Chen等人用化学还原和乳液聚合法制备出了二氧化硅-聚甲基丙烯酸甲酯包覆银纳米粒子的核壳微球(Ag/SiO₂-PMMA);Zhao等人用飞秒激光脉冲和紫外灯照射,在DMF溶剂中使硝酸银与吡咯反应制备了银-聚吡咯复合胶体;Hong等人将静电纺丝技术和纳米技术结合起来制备出硝酸银-聚乙烯醇纳米纤维膜,再通过热处理将纤维中的银还原成银纳米粒子,从而得到了含有银纳米粒子的聚乙烯醇纳米纤维。但是目前大多数已见报道的制备聚合物-银纳米粒子复合材料的方法往往都需要使用化学还原剂、稳定剂等一些有毒有害的化学试剂;另外,银纳米粒子的合成条件比较苛刻,聚合物-银纳米粒子复合材料存在成型过程复杂,成本较高等缺点,在很大的程度上都影响了聚合物-银纳米粒子复合材料的实际应用。因此,选择一种合适的聚合物材料并采用简单、易控、绿色环保的方法来制备聚合物-银纳米粒子复合材料具有十分重要的意义。基于以上情况,本发明采用天然绿色的丝蛋白作为材料基体,在太阳光或模拟太阳光照射下原位还原银纳米粒子,并利用丝蛋白优秀的成型性能,均匀地将银纳米粒子附载在不同类型的丝蛋白材料,如纤维、膜、水凝胶和三维多孔材料中,或者其表面,制备得到多种丝蛋白-银纳米粒子复合材料。在整个制备过程中丝蛋白同时作为还原剂和稳定剂,无需添加任何其他化学试剂,绿色无毒,简单方便,易于操作。同时,丝蛋白来源广泛、成本低廉、生物相容性好,因此该制备丝蛋白-银纳米粒子复合材料的方法具有相当的可行性和实际意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备过程简单、节能环保、材料形式多样的丝蛋白-银纳米粒子复合材料及其制备方法。本发明提供的丝蛋白-银纳米粒子复合材料,其形态为纤维(包括电纺纤维)、膜、水凝胶和三维多孔材料。其主要有以下两种:(一)先将硝酸银加入丝蛋白溶液形成混合溶液后,再在太阳光或模拟太阳光照射下将银的前躯体原位还原成银纳米粒子,然后通过材料的成型制备得到。银纳米粒子均匀地分布在整个丝蛋白材料中。(二)先将丝蛋白制备成不同形式的材料,再将其浸泡在硝酸银水溶液中,然后在太阳光或模拟太阳光照射下将银的前躯体原位还原银纳米粒子。银纳米粒子均匀地分布在丝蛋白材料的表面。本发明所提供的两种丝蛋白-银纳米粒子复合材料的制备方法,具体如下:(一)银纳米粒子均匀地分布在整个丝蛋白材料中的丝蛋白-银纳米复合材料,其制备方法具体步骤如下:(1)xa0配制质量浓度为0.1~18%的丝蛋白水溶液,搅拌下加入硝酸银,得到硝酸银浓度为1~50xa0mg/mL的混合液;(2)xa0将步骤xa0(1)xa0中得到的混合液在室温下继续搅拌混合,搅拌时间为1~30min,得到澄清溶液;(3)xa0将步骤xa0(2)xa0中得到的澄清溶液暴露在太阳光或者模拟太阳光下,暴露时间为0.5~48h,得到均匀的丝蛋白-银纳米粒子混合溶液;(4)xa0将步骤xa0(3)xa0中得到的丝蛋白-银纳米粒子混合溶液按照已有方法(参见文献)制备成丝蛋白-银纳米粒子复合材料。xa0步骤xa0(4)xa0中所述的丝蛋白-银纳米粒子复合材料为纤维(包括电纺纤维)、膜、水凝胶或三维多孔材料。(二)银纳米粒子均匀地分布在丝蛋白材料的表面的丝蛋白-银纳米复合材料,其制备方法具体步骤如下:(1)xa0将配制的质量浓度为0.1~18%的丝蛋白水溶液,按照已有方法(参见文献)制备成不同形式的丝蛋白材料;(2)将步骤xa0(1)xa0中得到的丝蛋白材料和/或商品化蚕丝原丝、丝布浸泡在浓度为10~80mg/mL的硝酸银溶液中,浸泡时间为0.5–5xa0h;(3)xa0将步骤xa0(2)xa0中得到的浸泡有丝蛋白材料的硝酸银溶液暴露在太阳光或者模拟太阳光下,暴露时间为0.5~24h;然后取出丝蛋白材料,用去离子水洗涤,洗涤次数为3~5次,常温晾干;得到丝蛋白-银纳米复合材料。所述的丝蛋白水溶液为将天然蚕丝经过脱胶、溴化锂溶解、去离子水透析除去溴化锂等步骤获得质量浓度为2%左右的再生丝蛋白水溶液,再通过浓缩或者用去离子水稀释得到质量浓度为0.1~18%的丝蛋白水溶液。所述的丝蛋白材料为纤维(包括电纺纤维)、膜、水凝胶或三维多孔材料。上述方法的具体操作步骤如下:1.银纳米粒子附载在整个丝蛋白材料中的丝蛋白-银纳米复合材料:按照本领域研究人员知晓的方法,将天然蚕丝经过脱胶、溴化锂溶解、去离子水透析除去溴化锂等步骤获得质量浓度为2%左右的再生丝蛋白水溶液,然后通过浓缩或者用去离子水稀释得到质量浓度为0.1~18xa0%的丝蛋白水溶液。在搅拌下加入不同量的硝酸银得到硝酸银浓度为1~50xa0mg/mL的丝蛋白-硝酸银混合液,继续搅拌混合1–30xa0min得到澄清溶液。然后将该澄清溶液暴露在太阳光或者模拟太阳光下照射0.5–48xa0h,得到均匀的丝蛋白-银纳米粒子混合溶液。将该丝蛋白-银纳米粒子混合溶液按照常规方法浇铸成膜,静电纺丝或湿/干法纺丝,或者制备成相应的水凝胶和三维多孔材料。2.xa0银纳米粒子附载在丝蛋白材料表面的丝蛋白-银纳米复合材料:按照本领域研究人员知晓的方法,将天然蚕丝经过脱胶、溴化锂溶解、去离子水透析除去溴化锂等步骤获得质量浓度为2%左右的再生丝蛋白水溶液,然后通过浓缩或者用去离子水稀释得到质量浓度为0.1~18xa0%的丝蛋白水溶液。按照常规方法将该丝蛋白溶液浇铸成膜,静电纺丝或湿/干法纺丝,或者制备成相应的水凝胶和三维多孔材料。将这些蚕丝蛋白材料以及商品化丝蛋白材料蚕丝原丝和丝布,浸泡在浓度为10~80xa0mg/mL的硝酸银溶液中0.5–5xa0h,然后将该浸泡了丝蛋白材料的硝酸银溶液暴露在太阳光或模拟太阳光下照射0.5–24xa0h。将丝蛋白材料取出后用去离子水洗3-5次,常温晾干。与现有技术相比,本发明具有如下特点:采用天然绿色的丝蛋白作为材料基体以及银纳米粒子的还原剂和稳定剂,在太阳光或模拟太阳光照射下原位还原银纳米粒子,制备出各种不同形式的丝蛋白-银纳米粒子复合材料。在整个制备过程中无需添加任何其他还原剂、稳定剂等化学试剂,反应在常温下进行,简便、绿色、节能。此外,本发明可以选择性地将银纳米粒子负载在整个丝蛋白材料中或者仅仅负载在其表面,拓展了该丝蛋白-银纳米粒子复合材料的应用范围。
附图说明
图1为丝蛋白-银纳米粒子溶液中银纳米粒子的透射电镜图片,标尺为100nm。图2为用静电纺丝制备的丝蛋白-银纳米粒子复合电纺纤维的扫描电镜和透射电镜照片,其中(a)为扫描电镜照片,标尺为3μm;(b)为透射电镜照片,标尺为50nm。
具体实施方式
以下利用实施例进一步详细说明本发明,但本发明不限于下述方法限定的范围。实施例1:将20mg脱胶蚕丝原丝浸入到5mL浓度为80mg/mL的硝酸银溶液中静置30min,随后将整个反应体系暴露在60W的白炽灯下光照24h。将蚕丝取出,用去离子水洗涤3次以除掉未反应的硝酸银后,在室温下晾干,即可制得蚕丝-银纳米粒子复合纤维。实施例2:在搅拌下将20mg硝酸银加入约5mL质量浓度为12%的丝蛋白水溶液,使硝酸银的浓度为4mg/mL。继续搅拌10xa0min使硝酸银充分溶解,得到澄清丝蛋白-硝酸银混合溶液。将该混合溶液暴露在太阳光下照射3h后,然后将混合溶液浇铸于成膜容器中,在室温下干燥成膜。将制得的膜用体积浓度为80%的乙醇水溶液处理30min,然后将膜用去离子水中洗涤5次以去除未反应的硝酸银后,在室温下干燥,即可制得丝蛋白-银纳米粒子复合膜。实施例3:制备质量浓度为15%的丝蛋白水溶液,将该丝蛋白水溶液浇铸于成膜容器中,在室温下干燥成膜。将制得的膜用体积浓度为80%的乙醇水溶液处理30min后,在室温下干燥。将该丝蛋白膜浸泡在浓度为20mg/mL的硝酸银溶液中静置1h,随后将整个反应体系暴露在100W的白炽灯下照射36h。将膜取出,用去离子水洗涤4次以去除未反应的硝酸银后,在室温下干燥,即可制得丝蛋白-银纳米粒子复合膜。实施例4:在搅拌下将40mg硝酸银加入约5xa0mL质量浓度为10%的丝蛋白水溶液,使硝酸银的浓度为8mg/mL。继续搅拌30xa0min使硝酸银充分溶解,得到澄清丝蛋白-硝酸银混合溶液。将该混合溶液暴露在太阳光下照射10h后,将反应后的混合溶液作为纺丝液,采用常规静电纺丝技术进行静电纺丝。将制得的电纺纤维用体积浓度为80%的乙醇水溶液处理30min,然后将用去离子水中洗涤4次以去除未反应的硝酸银后,在室温下干燥,即可制得丝蛋白-银纳米粒子复合电纺纤维。实施例5:在搅拌下将250mg硝酸银加入约5xa0mL质量浓度为3%的丝蛋白水溶液,使硝酸银的浓度为50mg/mL。继续搅拌30xa0min使硝酸银充分溶解,得到澄清丝蛋白-硝酸银混合溶液。搅拌下在该混合溶液中加入5mL无水乙醇,在室温下放置20min后制得丝蛋白-硝酸银水凝胶,随后将整个水凝胶体系暴露在80W的白炽灯下光照24xa0h。将该水凝胶用去离子水中洗涤5次以去除未反应的硝酸银后,即可制得丝蛋白-银纳米粒子复合水凝胶。实施例6:按照本专利发明人已授权的专利(丝素蛋白海绵状三维多孔材料制备方法,专利号:ZLxa02004xa01xa00024711.9)制备丝蛋白三维多孔材料。将该丝蛋白三维多孔材料浸泡在浓度为40mg/mL硝酸银水溶液中静置4h,随后将整个反应体系暴露在太阳光下照射6xa0h。将三维多孔材料取出,用去离子水洗涤5次以去除未反应的硝酸银后,在室温下干燥,即可制得丝蛋白-银纳米粒子复合三维多孔材料。参考文献1.xa0Chenxa0X,xa0Shaoxa0ZZ,xa0Marinkovicxa0NS,xa0Millerxa0LM,xa0Zhouxa0P,xa0Chancexa0MR.xa0Conformationxa0Transitionxa0Kineticsxa0ofxa0Regeneratedxa0Bombyxxa0morixa0Silkxa0Fibroinxa0Membranexa0Monitoredxa0byxa0Time-Resolvedxa0FTIRxa0Spectroscopy.xa0Biophysicalxa0Chemistry,xa02001,xa089(1):xa025-34。2.xa0Zhouxa0GQ,xa0Shaoxa0ZZ,xa0Knightxa0DP,xa0Yanxa0JP,xa0Chenxa0X.xa0Silkxa0Fibersxa0Extrudedxa0Artificiallyxa0fromxa0Aqueousxa0Solutionsxa0ofxa0Regeneratedxa0Bombyxxa0morixa0Silkxa0Fibroinxa0arexa0Tougherxa0thanxa0theirxa0Naturalxa0Counterparts.xa0Advancedxa0Materials,xa02009,xa021(3):xa0366-370。3.xa0Caoxa0H,xa0Chenxa0X,xa0Huangxa0L,xa0Shaoxa0ZZ.xa0Electrospinningxa0ofxa0Reconstitutedxa0Silkxa0Fiberxa0fromxa0Aqueousxa0Silkxa0Fibroinxa0Solution.xa0Materialsxa0Sciencexa0andxa0Engineeringxa0C,xa02009,xa029(7):xa02270-2274。